Development of pullulan-based functional materials by graft copolymerization and electrospinning

Résumé

Cette thèse examine des stratégies de synthèse et de mise en œuvre afin d’élargir le champ de performance du pullulane, un polysaccharide renouvelable, vers des matériaux fonctionnels modulables et adaptés à diverses applications. L’objectif principal est de comprendre comment la modification du pullulane gouverne la structure et les propriétés du matériau et permet la formation de membranes électrofilées stables en milieu aqueux. Le travail est organisé selon deux axes de recherche complémentaires : (i) une plateforme de polymérisation radicalaire par transfert de chaîne par addition–fragmentation réversible (RAFT) de type « grafting from » basée sur le pullulane, et (ii) un développement préliminaire de membranes électrofilées dérivées du pullulane. Dans le premier axe, la synthèse repose sur la fonctionnalisation partielle du pullulane par le bromure de bromopropionyle, suivie d’une substitution par un agent de transfert de chaîne de type xanthate préalablement synthétisé, puis de la polymérisation du N-vinylcaprolactame, conduisant à des copolymères pullulane-g-poly(N-vinylcaprolactame) (PULL-g-PNVCL) présentant une croissance contrôlée de chaînes latérales thermo-réactives. Une caractérisation approfondie, incluant la chromatographie par perméation de gel (GPC) et la spectroscopie RMN du proton (¹H RMN), a confirmé la réussite du greffage. La GPC a montré une augmentation de la masse molaire entre le macro-RAFT précurseur et les copolymères greffés, avec des distributions unimodales et des dispersités d’environ 1,74 à 1,78. Les analyses par diffusion dynamique de la lumière (DLS) ont mis en évidence un comportement thermo réactif, avec une augmentation du diamètre des particules au-delà de la température critique inférieure de solubilité (LCST) du PULL-g-PNVCL. La LCST a par ailleurs été observée comme dépendant de la longueur des chaînes de poly(N-vinylcaprolactame). En outre, la plateforme RAFT a été étendue au greffage médié par xanthate de l’acide acrylique, dans le but de produire des copolymères pullulane-g-poly(acide acrylique) (PULL-g-PAA) sensiblesau pH. Des analyses structurales détaillées (¹H RMN/DOSY, clivage en conditions basiques catalysées, et GPC) ont montré que la polymérisation de l’acide acrylique à partir du pullulane xanthate conduit à du PAA greffé ainsi qu’à une fraction substantielle de PAA libre, indiquant que l’homopolymérisation concurrente constitue une réaction secondaire dominante dans les conditions étudiées. Dans le second axe, des dérivés d’acétate de pullulane présentant différents degrés de substitution (DS ≈ 4, 7 et 8) ont été synthétisés puis électrofilés afin de former des membranes fibreuses. Les résultats démontrent que le DS et le système de solvants gouvernent conjointement la solidification du jet et la morphologie des membranes. Des essais d’immersion dans l’eau ont établi une transition, dépendante du DS, de la stabilité en milieu aqueux : la membrane à faible DS a perdu son architecture fibreuse et s’est effondrée en un film, tandis que les membranes à DS plus élevé ont conservé une ossature fibreuse poreuse ; de plus, un traitement à l’eau après électrofilage a permis d’extraire efficacement les solvants résiduels de mise en forme. Dans l’ensemble, les résultats de cette thèse montrent que l’association d’architecture du pullulane avec des modifications chimiques ciblées constitue une voie cohérente vers des matériaux fonctionnels à base de pullulane présentant des performances pertinentes pour des applications. En intégrant des modifications chimiques durant la conception des polymères, ce travail illustre le développement de matériaux fonctionnels biosourcés en cohérence avec une utilisation durable des ressources.

Date	31 mars 2026
langue originale	Anglais américain
Établissement diplômant	École de technologie supérieure
Superviseur	Nicole R. Demarquette (Directeur(-trice)), Amilton Martins dos Santos (Codirecteur(-trice)) & Milan Bergeron-Brlek (Codirecteur(-trice))